以硅溶胶和三氯化钛为原料合成Ti-MCM-41分子筛 Ⅱ.Ti-MCM-41分子筛的表征.pdf

催 第 22 卷 第 4 期 化 学 报 2001 年 7 月 Chinese Journal of Catalysis Vol. 22 No. 4 J uly 2001 文章编号 : 025329837 (2001) 0420331204 以硅溶胶和三氯化钛为原料合成 Ti2MCM241 分子筛 Ⅱ. Ti2MCM241 分子筛的表征 于健强1 , 李 灿1 , 许 磊2 , 李美俊1 , 辛 勤1 , 刘中民2 ( 1 中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室 , 大连 116023 ; 2 中国科学院大连化学物理研究所 , 大连 116023) 摘要 : 利用 N2 吸附 , T G2D TA ,F T2IR ,UV2Vis 和 UV2Raman 光谱等技术对以硅溶胶和 TiCl3 水溶液为原料合成的 中孔 Ti2MCM241 分子筛的孔结构和钛的配位状态进行了详细的表征 . N2 吸附等温线表明 , Ti2MCM241 分子筛的 孔径比纯硅 MCM241 分子筛小 ,钛的加入使分子筛的单胞体积大大增加 , 比表面积和孔壁厚度也显著增大 . T G2 D TA 结果表明 , Ti2MCM241 分子筛中存在着两种不同的模板剂键合位 . F T2IR , UV2Vis 及 UV2Raman 光谱表明 , Ti 原子存在于分子筛骨架中且以四面体方式配位 ,没有结晶状态的 TiO2 形成 . 关键词 : 中孔分子筛 , Ti2MCM241 , 孔结构 , 骨架结构 中图分类号 : O643 文献标识码 : A 前文中我们采用硅溶胶和 TiCl3 水溶液合成了 中孔分子筛 Ti2MCM241 和微孔结构的有孔材料的常用方法 , 而 N 2 吸附等 . 本文利用 N 2 吸附和 温线能提供关于比表面积 、 孔结构和孔分布的重要 T G2D TA 研究了合成的分子筛的比表面积 、 微观孔 信息 [ 2 ,3 ] . Brunauer 等 [ 4 ] 定义了五种不同类型的吸 结构 、 孔壁厚度 、 孔径大小以及模板剂的热脱除情 附等温线 , 其中类型 Ⅳ可用于表征 MCM241 分子 况 ,利用 F T2IR ,UV2Vis 和 UV2Raman 等光谱技术 筛 . 一般地 , 类型 Ⅳ吸附等温线会在 p/ p 0 为 0125 对分子筛中钛的配位状态进行了表征 . ～014 处产生吸附量的飞跃 , 这与中孔分子筛孔道 [1 ] 中的毛细管凝聚现象有关 , 飞跃的形状可作为孔结 实验部分 构几何特性的“指纹”表征 , 飞跃的位置决定了样品 样品的 N 2 吸附等温线在 77 K 下 于 Coulter 的孔直径 ,而飞跃的幅度决定了孔体积大小 . 对于 Omnisorp 360 CX 型吸附仪上利用持续吸附过程得 中孔分子筛 ,利用吸附等温线还可以测得其比表面 到 . T G 和 D TA 曲线分别在 T GS22 和 D TA21700 上 积、 孔直径和孔分布 , 并可结合 XRD 测得的晶面间 于 30～ 800 ℃得到 , 样品用量 0102 g. 样品的红外 距 d 100和单胞直径 a0 算出中孔分子筛的孔壁厚度 . 光谱是在 Hewlett2Packard 8452A 型傅里叶变换红 图 1 为 MCM241 和 Ti2MCM241 的 N2 吸附等 外光谱仪上获得的 ,将样品研细 , KBr 压片 ,样品中 温线 . 从图中可以看出 , Ti2MCM241 具有典型的类 1 . 漫反射 型 Ⅳ吸附等温线 . 另外 , 与纯硅的 MCM241 比较 , UV2Vis 光谱表征采用日本岛津 UV2240 型紫外2可 Ti2MCM241 在飞跃处的 p/ p 0 向低值移动 ,但是 Ti2 见光谱仪 ,以 MgO 为参比 ,纯样品压片测试得固体 MCM241 飞跃的幅度比纯硅分子筛大 . 这表明 Ti2 反射谱 . UV2Raman 光谱在自组装的紫外共振拉曼 MCM241 的孔径比 MCM241 小 ,但孔体积大 . KBr 含量 99 % ,扫描范围 1 900～400 cm - 1 分析仪上获得的 ,紫外激光器采用美国 Coherent 公 纯硅 MCM241 分 子 筛 和 不 同 Si/ Ti 比 的 Ti2 司出 品 的 腔 内 倍 频 氖 离 子 激 光 器 Innova 300 MCM241 分子筛的物理参数如表 1 所示 . 可以看 FRED ,激发光源的波长为 244 nm. 出 ,钛的加入使分子筛的单胞直径 ( a0 ) 增加 , 比表 面积和孔壁厚度也显著增大 . 有两种情况可使单胞 2 结果与讨论 体积 增 加 , 其 一 为 钛 进 入 到 分 子 筛 骨 架 中 , 由 于 2. 1 分子筛孔结构的表征 Ti —O 键比 Si —O 键长 ,因而使单胞体积增加 ,这在 2. 1. 1 N2 吸附等温线 TS21 分子筛中表现尤为突出 ,并可作为钛进入骨架 气体吸附是表征具有中孔 收稿日期 : 2000209201. 第一作者 : 于健强 , 男 , 1969 年生 , 博士研究生 . 联系人 : 刘中民 . Tel : ( 0411) 46719912634 ; Fax : ( 0411) 4685510 ; E2mail : zml @dicp . ac. cn. 催 332 图1 化 学 报 第 22 卷 Ti2MCM241 分子筛样品的 N2 吸附等温线 N2 adsorption isot herms of Ti2MCM241 samples Fig 1 的证据 [ 5 ] . Beck 等 [ 6 ] 观察到 ,当 Al 加入到 MCM241 中后能使分子筛的单胞体积增加 , 因此单胞体积增 加可间接说明钛已进入 MCM241 分子筛骨架中 . 但 是单胞体积的大幅度增加 ( Ti2MCM241 ( 80 ) 中的单 胞直径比纯硅分子筛大 0150 nm) 不能仅仅归因于 图2 钛进入骨架 ,因为如此少量 Ti 的加入不能使单胞大 小发生那么大的变化 . 钛的加入使分子筛的孔壁厚 度增大也是导致单胞体积增加的重要因素 . 表1 Table 1 Si/ Ti molar ratio 不同硅钛比的 Ti2MCM241 分子筛的结构参数 Structural parameters of Ti2MCM241 wit h different Si/ Ti ratios synt hesized using inorganic sources d 100 a0 a A BET nm nm m2/ g Pore volume b ( cm3/ g) Pore size b ( nm) Wall t hickness ( nm) Fig 2 Ti2MCM241 分子筛样品的热重和差热曲线 T G and D TA profiles of Ti2MCM241 samples 我们测定了纯硅的 MCM241 和两种不同钛含 量的 Ti2MCM241 的热重和差热曲线 , 结果示于图 2. 从图中可以看出 , 不同钛含量的 Ti2MCM241 分 子筛的失重状况有很大的不同 . 纯硅分子筛在焙烧 后的总失重约 50 % , Ti2MCM241 的失重较大 , 分别 为 54 % ( Si/ Ti = 200 ) 和 61 % ( Si/ Ti = 40 ) . 另外发 ∞ 3. 74 4. 3 789 0. 767 3. 5 0. 79 200 3. 94 4. 6 983 0. 942 2. 8 1. 76 现 ,在 250～400 ℃,驻留在纯硅分子筛 MCM241 中 60 4. 13 4. 8 1075 1. 177 3. 1 1. 63 的有机物的氧化分解是一步完成的 , 而引进钛原子 1036 1. 083 3. 1 40 a. Calculated from a 0 = 2 d 100/ 3 . b. Determined by using t he BJ H met hod from t he desorption branch of N 2 adsorption isot herms. 热重和差热分析 热重分析能反映出分子 筛中模板剂的脱除情况 , 而模板剂脱除的难易与分 子筛的骨架组成有关 [ 8～10 ] . 在中孔分子筛的热重 曲线中 ,150 ℃以下的失重对应于分子筛孔道中或 外表面物理吸附水的脱附 . 在 150 ～ 600 ℃之间的 失重是有机模板剂的分解和热脱附 , 这个阶段伴随 着一个或几个放热步骤 . 模板剂的脱除分两步 : 吸 留于孔道中的模板剂比较容易脱除 , 其脱除温度为 150～ 400 ℃; 而与骨架结合的模板剂的脱除温度 为 400～600 ℃. 最后 ,高于 600 ℃的失重则归属于 与邻近硅羟基缩合的水的脱除 ,即脱羟基反应 [ 9 ] . 2. 1. 2 后这些燃烧反应则分两段发生 , 表明钛嵌入到分子 筛骨架中后产生了两种不同强度的吸附活性位 . 在 400 ～ 600 ℃, Ti2MCM241 上 的 失 重 量 远 高 于 MCM241 , 并且钛的加入量越大 , 二者相差越大 . Beck 等 [ 6 ] 认为 ,与 Si —O —Al 基团键合的模板剂分 子的分解温度比与 Si —O —Si 基团键合的高 . 同样 可推断与 Si —O —Ti 基团键合的模板剂的分解温度 应比与 Si —O —Si 基团键合的高 . 在 D TA 曲线中 , 钛含量高的 Ti2MCM241 在高于 400 ℃失重时放出 的热量比钛含量低的样品更多 . 这表明钛含量高的 Ti2MCM241 中 Si —O —Ti 基团的数量比钛含量低 的样品多 . 2. 2 2. 2. 1 钛的配位状态的表征 FT2IR 光谱 红外光谱在 400～1 400 cm - 1 于健强 等 : 以硅溶胶和三氯化钛为原料合成 Ti2MCM241 分子筛 第4期 范围内的谱线能提供分子筛骨架结构的信息 . 图 3 示出了 Ti2MCM241 和 MCM241 在骨架振动区域的 F T2 IR 谱 . 其中 1 085 cm - 1 谱带归属于νas ( Si —O — Si) 振 动 , 800 和 450 cm - 1 谱 带 可 分 别 归 属 为 νs ( Si —O —Si) 和 δ( Si —O —Si ) 振动 . 这三个谱带在 Ti2MCM241 和 MCM241 中是相似的 . 另外 , 在 Ti2 MCM241 和 MCM241 中均出现了 960 cm - 1 的吸收 谱带 ,但在 Ti2MCM241 中该谱带大大增强 . 图3 Fig 3 Ti2MCM241 分子筛样品的 FT2IR 谱 FI2IR spectra of ( 1) MCM241 , ( 2) Ti2MCM241 ( Si/ Ti = 200) and ( 3) Ti2MCM241 ( Si/ Ti = 80) 红外光谱中 960 cm - 1 谱带的归属虽然存在争 论 ,但可以作为分子筛骨架对称性的评价 , 该谱带 强 ,则骨架对称性低 . 钛的加入使分子筛骨架结构 的不对称性增加 , 可间接说明钛已进入到骨架中 . 在此 ,我们认为 960 cm - 1 谱带的出现是由于缺陷位 造成的骨架局部结构的不对称性所致 . 显然在纯硅 MCM241 分子筛中亦存在一定的缺陷位 , 因而也出 现了 960 cm - 1 谱带 . 不同钛含量的 Ti2MCM241 分子筛的 UV2Vis 光谱如图 4 所示 . 由图可见 ,所有 样品均在～220 nm 处出现了强烈的电子跃迁信号 2. 2. 2 图4 Fig 4 UV2Vis 光谱 不同 Si/ Ti 比的 Ti2MCM241 分子筛样品的 UV2Vis 谱 UV2Vis diffuse reflectance spectra of Ti2MCM241 samples wit h different Si/ Ti ratios Ⅱ. 333 ( 在纯硅 MCM241 分子筛中未观察到该信号) ,同时 在 270 nm 附近有一弱的肩峰出现 . 这与钛硅沸石 TS21 的 UV2Vis 谱有些不同 , TS21 一般在 210 nm 附近出现一个比较窄的吸收峰 , 该吸收峰被归属为 与四面体配位的骨架 Ti ( Ⅳ) 配体到金属的荷电跃 迁 [ 11 ] . Ti2MCM241 的谱带从 210 nm 移到 220 nm 以及谱带的加宽表明 , Ti 以扭曲四面体的方式配位 或者存在八面体配位的 Ti , 但是由于该谱带向低波 数位移很小 ,因此我们认为在 Ti2MCM241 中钛物种 是以扭曲四面体方式配位的 . 270 nm 谱带的出现 可能是由于存在少量的五配位或八配位的钛 . 在无 定形 TiO2 / SiO2 凝胶中 , 如果不可避免地存在一些 簇状 Ti —O —Ti , 就会 在 250 ～ 330 nm 出 现 吸 收 带 [ 12 ] . 因此我们将 Ti2MCM241 中 270 nm 附近的 肩峰归属为五配位或八配位钛 . 另外 ,270 nm 谱带 也有可能是由于粒子尺寸为纳米级的锐钛矿 ( anatase) 型 TiO2 的量子效应所产生的 . 在 Ti2MCM241 的 UV2Vis 谱中未观察到 330 nm 的强吸收峰 ,表明没有结晶的 TiO2 形成 [ 13 ] . 因 此我们认为 , 在 Ti2MCM241 中大多数 Ti 是以孤立 配位状态存在于分子筛骨架中的 . 2. 2. 3 UV2 Raman 光谱 UV2Raman 光谱是研究 分子筛结构的有力手段 , 特别是在鉴定钛硅分子筛 中孤立配位状态的钛原子时更显出其优越性 [ 14 ] . 其信噪比的增加和荧光背景的减弱大大提高了拉曼 信号的灵敏度 . 对于含钛分子筛 , 来自 O2 - 到骨架 Ti4 + 的核电跃迁能使拉曼信号提高几个数量级 , 这 是钛原子取代进入分子筛骨架中的直接证据 . 图 5 示 出 了 纯 硅 MCM241 和 Ti2MCM241 的 UV2Raman 谱 . 在 MCM241 的谱图中出现了 360 , 504 , 805 , 970 和 1 100 cm - 1 等五个主要谱带 . 其 中 ,位于 360 和 805 cm - 1 的谱带可分别归属为 Si — 图5 Fig 5 Ti2MCM241 分子筛样品的 UV2Raman 谱 UV2Raman spectra of ( 1) MCM241 and ( 2) Ti2MCM241 催 334 化 学 报 O ( —Si) 的弯曲振动和 [ SiO4 ] 四面体的对称伸缩振 动 ; 504 和 1 100 cm - 1 谱带属于 Si —O —Si 的对称 伸缩振动和反对称伸缩振动 ; 970 cm - 1 谱带的出现 是由于分子筛骨架局部结构的对称性发生改变造成 的 . 与此相对照的是 ,在 Ti2MCM241 的 UV2Raman 谱中 ,除了 360 和 805 cm - 1 谱带外 , 还观察到 482 和 520 cm - 1 两个新的谱带 , 它们分别归属为 Si —O ( —Ti) 的弯曲振动和对称伸缩振动 . 在 MCM241 中 位于 1 100 cm 的谱带移至 Ti2MCM241 中的 1 110 cm - 1处 , 而且强度增大 . 这可能是由于在 O2 - 到 Ti4 + 之间的荷电跃迁而产生的共振效应使该谱带大 大增强 . 在 TS21 的紫外拉曼光谱中 ,我们曾观察到 - 1 490 ,520 和 1 125 cm - 1 谱带 , 它们分别归属为 Si — O —Ti 的对称伸缩振动 、 弯曲振动和反对称伸缩振 动 ,这有力地说明钛取代进入了分子筛骨架中 . 同 样 ,在 Ti2MCM241 分子筛中 , 这三个谱带的出现也 可作为钛取代进入 MCM241 骨架中的证据 . 但是值 得注意的是 ,在 TS21 中反对称伸缩振动谱带出现于 1 125 cm - 1 , 而 Ti2MCM241 中 该 谱 带 位 于 1 110 cm - 1 ,这可能是由于 Ti2MCM241 中 Ti —O —Si 的 键角与 TS21 中的不同 ,前者中钛的配位环境相对较 为宽松 ,键的力常数较小的缘故 . 参 1 考 文 献 于健强 ,李灿 ,许磊 等 . 催化学报 ( Yu J Q , Li C , Xu L et 第 22 卷 al . Chi n J Catal ) , 2001 , 22 ( 3) : 267 2 Gregg S J , Sing K S W. Adsorption , Surface Area and Porosity. 2nd Ed. London : Academic Press , 1982 3 Sing K S W , Everett D H , Haul R A W et al . Pure A ppl Chem , 1985 , 57 ( 4) : 603 4 Brunauer S , Deming L S , Deming W E et al . J A m Chem Soc , 1940 , 62 ( 7) : 1723 5 Bellussi G , Rigutto M S. S t ud S urf Sci Catal , 1994 , 85 : 177 6 Beck J S , Vartuli J C , Rot h W J et al . J A m Chem Soc , 1992 , 114 ( 27) : 10 834 7 Kresge C T , Leonowicz M E , Rot h W J et al . N at ure (London) , 1992 , 359 ( 6397) : 710 8 Busio M , Janechen J , van Hooff J H C. M icroporous M ater , 1995 , 5 ( 4) : 211 9 Chen C Y , Li H Y , Davis M E et al . M icroporous M ater , 1993 , 2 ( 1) : 17 10 Schmidt R , Akporiaye D , Stocker M et al . S t ud S urf Sci Catal , 1994 , 84 : 61 11 Boccuti M R , Rao K M , Zecchina A et al . S t ud S urf Sci Catal , 1989 , 48 , 133 12 Reddy J S , Dicko A , Sayari A. The Third International Symposium on Synt hesis of Zeolites and Expanded Layered Compounds. Anaheim , 1995 13 Notari B. S t ud S urf Sci Catal , 1988 , 37 : 413 14 Li Can , Xiong Guang , Xin Qin et al . A ngew Chem , Int Ed Engl , 1999 , 38 ( 15) : 2220 Synthesis of Ti2MCM241 Using Colloidal Sil ica and Titanium Trichloride II. Characterization of Ti2MCM241 Molecular Sieve YU Jianqiang1 , L I Can1 , XU Lei 2 , L I Meijun1 , XIN Qin1 , L IU Zhongmin2 3 ( 1 S tate Key L aboratory of Catalysis , Dalian Instit ute of Chem ical Physics , T he Chi nese A cadem y of Sciences , Dalian 116023 , Chi na ; 2 Dalian Instit ute of Chem ical Physics , T he Chi nese A cadem y of Sciences , Dalian 116023 , Chi na) Abstract : The Ti2MCM241 molecular sieve synt hesized wit h colloidal silica and titanium trichloride has been characterized by nitrogen adsorption , T G2D TA and spectroscopies of F T2IR , UV2Vis and UV2Raman. N 2 adsorption isot herms reveal t hat wit h t he incorporation of titanium into t he framework of t he molecular sieve , t he pore size decreases and t he wall t hickness increases. T G and D TA profiles suggest t hat different template sorption sites exist in t he framework of Ti2MCM241. F T2IR , UV2Vis and UV2Raman spectra in2 dicate t hat t he formation of anatase TiO 2 can be avoided during t he preparation of t he synt hesis gel and t he crystallization of t he molecular sieve. Most Ti 4 + ions are isolated and tetrahedrally coordinated in t he frame2 work of MCM241. Key words : mesoporous molecular sieve , Ti2MCM241 , pore structure , skeleton structure ( Ed L YX)