具有二次介孔分子筛材料的制备和应用.pdf

2007 年 7 月 第 15 卷 第 7 期 工业催化 INDUSTR IAL CATALYSIS July 2007 Vol. 15 No. 7 综述与展望 具有二次介孔分子筛材料的制备和应用 王全义 1, 2 1 ,李丹东 ,齐 2 1 越 ,曹祖宾 ,刘中民 2 ( 1. 辽宁石油化工大学石油化工学院 , 辽宁 抚顺 131001; 2. 中国科学院大连化学物理研究所应用催化研究室 , 辽宁 大连 116023 ) 摘 要 : 综述了近年来分子筛二次介孔的制备方法和应用进展 。以不同手段在现有分子筛的基础 上制备二次介孔 ,是目前常用微孔 - 介孔复合孔结构分子筛材料的制备方法 。制备方法可分为高 温热处理 、 水蒸汽热处理 、 碱处理 、 酸处理 、 化学试剂处理和二次合成等 。二次介孔的应用以工业催 化领域为重点 ,详细介绍了在裂化反应 、 芳构化反应 、 异构化反应和烷基化反应中的应用 。二次介 孔的出现促进了反应物和产物的扩散和分子筛的容碳能力 ,促进了反应的进行 ,而保留的分子筛的 微孔结构仍具有很好的择形性能 。 关键词 : 沸石 ; 分子筛 ; 微孔 ; 二次介孔 中图分类号 : TQ424. 25; TQ426. 94 文章编号 : 1008 21143 ( 2007 ) 07 20010 207 文献标识码 : A Advances in prepara tion and applica tion of zeolites w ith secondary m esopores 1, 2 WAN G Q uany i 1 1 1 2 , L I D andong , Q I Yue , CAO Z ubin , L IU Z hongm in ( 1. School of Petroleum and Chem ical Technology, L iaoning University of Petroleum and Chem ical Technology, Fushun 131001, L iaoning, China; 2. Laboratory of App lied Catalysis, Dalian Institute of Chem ical Physics, Chinese Academ y of Sciences, Dalian 116023, L iaoning, China ) Abstract: The app roaches for generation of secondary mesopores in zeolite crystals and app lication of zeo lites w ith secondary mesopores were reviewed. Generation of secondary mesopores in situ in zeolite crystals is the most frequently adop ted way for p reparation of zeolites w ith both m icropo res and m esopores, which may be classified as high temperature, steam ing, alkaline leaching, acid leaching, chem ical treat2 m ent and secondary synthesis. App lication of the zeolites w ith secondary m esopores as the catalysts for fluid catalytic cracking ( FCC ) , arom atization, isomerization and alkylation was reviewed in detail. Exist2 ence of mesopores p romo tes diffusion of molecules of the reactants and p roducts and enhances the toler2 ance to carbonaceous deposits, while the co 2existing m icropores have good shape 2selective p roperties. Key words: zeolite; molecular sieve; m icropore; secondary m esopore CLC num ber: TQ424. 25; TQ426. 94 D ocum en t code: A Article ID : 100821143 ( 2007) 0720010207 β和 MOR 等 , 微孔沸石分子筛 ,如 ZSM - 5、Y、 石化产业原料中重油组分所占比例的逐步增大 , 对 具有均匀发达的微孔结构 、 适宜的酸性以及良好的 催化剂的大分子催化转化活性提出了更高的要求 。 水热稳定性 ,成为现代石油和化学工业重要的催化 传统的微孔分子筛有限的孔径尺寸限制了较大分子 剂 [1] 。近年来 ,随着石油资源消耗量的日益增加和 进入其孔道 , 不利于较大的烃类分子进行反应 ; 同 收稿日期 : 2007 - 01 - 09; 修回日期 : 2007 - 07 - 05 作者简介 : 王全义 , 1980年生 , 男 , 河南省周口市人 , 在读硕士研究生 , 主要从事沸石分子筛的合成、 修饰、 表征及相关催化研究。 通讯联系人 : 曹祖宾 。E2mail: caozubin@ tom. com; 刘中民 。E 2mail: zm l@ dicp. ac. cn © 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 2007 年第 7 期 王全义等 : 具有二次介孔分子筛材料的制备和应用 11 时 ,其孔腔内形成的大分子产物不能快速逸出 ,导致 该材料的结构特征强烈依赖于热处理条件 , 即热处 结焦和副反应的发生 , 这些不利因素限制了沸石分 理温度和时间 ; 热处理对 ZSM - 5 的结晶度没有造 子筛应用范围的进一步扩展 [2] 。 成太大影响 。热处理过程中孔结构变化比较复杂 , 20 世纪 90 年代 ,美孚公司成功研制了以 MCM [3 - 4] 41 为代表的 M41S 系列介孔分子筛 。这些新颖 可分为两个阶段 : 第一阶段 , 一部分微孔扩大 , 随着 时间的延长 ,逐渐发展成介孔 ; 第二阶段 , 在第一阶 , 表现在具 段形成的某些介孔逐渐收缩 。微孔和介孔孔容的比 有较大的比表面积和较大且均匀单一的孔径 , 对于 例在一定范围内可通过改变热处理条件来控制 。对 的介孔材料具有独特的物化性能 [ 2 - 3, 5 ] 。 于 n ( Si) ∶ n (A l) = 50 的 ZSM - 5 分子筛 ,高温处理试 : 一是 样和原始试样的 BJH 孔径分布曲线表明 ,在 4. 0 nm 酸性较弱 ,不能提供较高的反应活性 ; 二是此类材料 附近的介孔来源于母体材料 ,约 2. 2 nm 的介孔是经 的孔壁处于无定形状态 , 其水热稳定性较低 。为了 热处理后产生 ,后者占优势 ,且孔径分布很窄 。该研 提高介孔材料的水热稳定性 ,采用在合成 MCM - 41 究提供了一种制备微孔 - 介孔双模型孔分布的复合 重油等大分子的催化转化提供了很好的机遇 这类介孔分子筛材料存在着自身的弱点 的过程中加入无机盐 [6] [2 - 3] 和加强后处理的方法 [2] [7 - 9] , 使用三嵌段共聚高分子模板剂合成厚壁介孔分子 筛 [5] 料 [ 10 ] ,使 用 中 性 表 面 活 性 剂 合 成 介 孔 分 子 筛 材 材料的简便方法 ,具有成本低 、 易控制和重复性好的 优点 。 1. 2 水蒸汽热处理 。这 水蒸汽热处理是一种分子筛改性的有效方法 , 些方法在一定程度上提高了介孔材料的水热稳定 将水蒸汽引入到处理体系 ,增加了分子筛中 Si物种 性 ,但是其催化活性与传统的微孔沸石分子筛相比 , 和 A l物种的活动性能 , 使分子筛发生脱铝 、 重结晶 仍存在较大差距 。 和结构重排 ,进而改变分子筛的硅铝比 、 孔结构和酸 、 混合模板剂 [ 11 - 13 ] 和高温合成等方法 [ 14 ] 将传统分子筛与介孔材料的优势相结合的一种 有效方法是在现有分子筛的基础上制备具有二次介 孔的材料 ,即用一定手段在微孔分子筛上造出介孔 , 制备微孔 - 介孔复合孔材料 , 使其具有微孔和介孔 双模型孔分布 。结合介孔材料的孔道尺寸上的优势 与微孔分子筛的强酸性和高水热稳定性 , 使两种材 料优势互补 、 协同作用 [ 15 ] 。本文以制备方法和应用 为重点 ,详细介绍了目前国内外具有二次介孔的分 子筛材料的研究现状 。 的分子筛孔道结构和酸性修饰方法 。 早期的水蒸汽热处理的研究工作主要集中在 Y 分子筛上 [ 20 - 22 ] , 处理温度一般在 650 ℃左右 , 分子 + 筛通常是 H 型或者 NH4 型 。文献 [ 23 ]已报道水热 处理 Y分子筛制备二次介孔的过程 ,当 Y分子筛与 水蒸汽接触时 , Si—O —A l发生水解 , 形成的非骨架 铝向表面迁移形成 —OH 空穴 ,进而形成二次介孔 。 硅原子向骨架迁移重排 , 改善沸石的结晶度 。提高 程度和二次介孔数量 [ 20 - 21 ] 。水热法处理 Y分子筛 产生的非骨架铝影响催化剂的活性和选择性 。 [ 16 ] 首次报道了对 ZSM - 5 分子筛 进行高温热处理可以制备具有微孔 - 介孔双孔分布 的 ZSM - 5 分子筛材料 。万克树等 等 。因而 ,对分子筛进行水蒸汽热处理成为常用 制备二次介孔虽然简单易行 , 但催化剂中水热处理 1. 1 高温热处理 [ 18 ] [ 19 ] 水蒸汽分压 、 处理温度和时间将增加沸石骨架脱铝 1 具有二次介孔的分子筛材料的制备 Zhang C M 等 性 [ 17 ] 和 Zhang C M 近年 来 , 对 ZSM - 5 β [ 30 - 31 ] [ 24 - 27 ] 、丝 光 沸 石 [ 28 - 29 ] 和 等分子筛进行水蒸汽热处理的研究报道日 趋增多 。吕仁庆等 [ 24 ] 将 HZSM - 5 分子筛置于石英 系统研究了热处理温度和时间对 ZSM - 5 分 管的石英舟内 , 管式炉加热 , 分别在 673 K、773 K、 子筛孔结构的影响 。在空气气氛下 , 石英管式炉中 将 ZSM - 5 分子 筛在 ( 900 ～ 1 100 ) ℃加 热 处 理 873 K、973 K 和 1 073 K 通入 100 % 水蒸汽处理 ( 2 ～12 ) h, 然后自然冷却 ,得到具有微孔 - 介孔双 表明 , 在 673 K、773 K 和 873 K 下 , 水 热 处 理 的 模型孔分布的 ZSM - 5 分子筛 。这种材料在保留 HZSM - 5 分子筛的正己烷吸附量比没有经过水热 ZSM - 5 分子筛的部分微孔结构的同时 , 生成了一 处理的 HZSM - 5 分子筛大 ,低温水热处理对分子筛 些孔径分布狭窄的介孔 [ ( 2 ～4 ) nm ]。实验表明 , 表面有净化作用 ; 而较高温度的水热处理 , 脱铝严 4 h,即得水热改性的 HZSM - 5 分子筛 。实验结果 © 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 12 工业催化 重 ,造成正己烷吸附量相对减小 。 N2 吸附实验表 明 ,随着水热处理温度的升高 ,介孔孔容有增大的倾 [ 25 ] 向 。吕仁庆等 报道了在不同温度下 , 用含 10% NH3 的水蒸汽处理 HZSM - 5分子筛 [ n ( Si) ∶ n (A l) = 25 ]的结果 。实验结果表明 , 在碱性水热条件下 , 随 着处理温度的提高 , HZSM - 5 的结构未发生明显变 化 ; 样品的总酸量下降很快 , 但弱酸分布量相对提 高 ,而强酸分布量相对下降 ; 样品的比表面积和微孔 孔容减小 ,二次孔和介孔孔容及外表面积有增大的 趋势 。由此可见 ,通过控制水蒸汽或者碱性 (酸性 ) 水蒸汽处理温度 , 可制得结晶度差别不大 、 酸量 、 强 酸和弱酸比例适中 、 小孔和中孔孔容比例适中的催 化剂 ,从而在一定范围内达到调控分子筛的结构和 酸性的目的 。 1. 3 碱性溶液处理 有关分子筛的碱处理的文献报道不多 , 报道的 文献主要与清除分子筛中的无定型杂质和通过优先 溶解小的分子筛晶体和纯化大的分子筛晶体有关 。 [ 32 - 33 ] 虽然也有对分子筛进行碱处理的报道 ,但直至 [ 34 - 35 ] Ogura M 等 报道碱性溶液处理分子筛晶体可 以产生二次介孔 ,才引发了新一轮的研究热潮 。 [ 34 - 35 ] - 1 Ogura M 等 分 别 向 0. 05 mmo l · L 、 - 1 - 1 0. 10 mmo l·L 和 0. 20 mmo l·L 的 NaOH 溶液各 300 mL 中加入 4 g的 n ( SiO2 ) ∶n ( A l2 O3 ) = 39. 4 的 ZSM - 5 分子筛 ,处理不同时间后 , 对样品进行分析 表征 。实验结果表明 , 碱处理可以在 ZSM - 5 上制 备出规整介孔 , 且没有改变 ZSM - 5 的微孔结构 。 [ 35 ] Ogura M 等 在此基础上提出介孔是由于分子筛 骨架上的硅物种被碱溶液选择性脱除而形成。 [ 36 ] - 1 SuzukiT等 则采用 0. 05 mmol ·L 的 NaOH , 不 同温度下 ,对 n ( Si) ∶n ( A l) = 37 的 ZSM - 5 分子筛 进行处理 。实验结果表明 ,在该实验条件下 ,碱处理 可以增加 ZSM - 5 分子筛的总比表面积和外表面 积 ; 比表面积的增加是因为 ZSM - 5 分子筛在碱处 理后形成了孔径为 1. 8 nm 的孔道 ; 作者认为这种孔 的形成是由于 ZSM - 5 分子筛微晶间的无定型物质 被碱溶液溶解所致 。 [ 37, 44 ] Groen J C 等 首先指出 Ogura M 等工作中 的孔径分布图不科学 , 其介孔形成机制错误 , 之后 , 通过控制脱硅 , 制得具有中空结构的 ZSM - 5 分子 [ 42, 45 ] 筛 ; 在其工作的基础上 ,提出介孔形成机制 :在 碱处理脱硅造介孔过程中 , 分子筛上的铝起着孔导 向剂的作用 。可以看出 , 碱处理分子筛制备二次介 2007 年第 7 期 孔的造孔效果明显 , 但是二次介孔的形成机理还有 待于进一步研究 。 1. 4 酸性溶液处理 B arrer R M 等 [ 48 ] 于 1964 年首次报道了使 用 HC l溶液对斜发沸石进行酸处理可以从斜发沸石骨 架上脱除铝 。骨架铝的脱除程度和 HC l 溶液的浓 度直接相关 ,直至骨架上的铝全部脱除 ; 当骨架铝的 脱除程度达到 65%以上时 , 斜发沸石的相对结晶度 和水热稳定性开始有较大下降 。 随着研究工作的深入 ,发现除了盐酸外 ,采用其 他的无机酸 (硝酸和硫酸等 ) 或者有机酸 (草酸 、 柠 檬酸和乙二酸等 ) 对微孔沸石分子筛进行酸处理也 可以造出二次介孔 ,但酸处理产生二次介孔的有效性 [ 28 - 29 ] 和所使用的分子筛有关。通常来说 ,对 MOR 和 [ 30 - 31 ] β 等分子筛直接进行酸处理可以得到较好的 结果 ,但所使用酸的种类往往会影响所产生的介孔 [ 28 ] 的结构和性能 。Lee K H 等 使用 HF和 HC l对不 同硅铝比的 MOR 分子筛进行处理 。实验结果表 明 ,酸处理后 , MOR 分子筛的相对结晶度均保持在 80%以上 ,且两种酸处理之后所产生的二次介孔孔 [ 49 ] 径都在 3. 7 nm 左右 。但由于 HF 既可以脱硅 ,又 可以脱铝 , HF处理过的 MOR 分子筛具有较低的硅 铝比 。硅铝比的改变是对分子筛进行酸处理的一个 重要问题 ,控制好酸处理前后分子筛的硅铝比和酸 性变化必将引起进一步深入研究 。 此外 , 在使用酸性溶液处理水蒸汽之后的微孔 沸石分子筛时 ,发现酸性溶液处理之后的样品往往 具有比单独使用水蒸汽热处理更大的介孔面积和介 [ 28 ] 孔孔容 。进一步研究证明 ,水蒸汽热处理后再进 行酸处理可以移走分子筛在水蒸汽热处理过程中所 产生的无定型非骨架物质 (多为铝物种 ) , 使得更多 的二次介孔的孔暴露出来 , 有效增大了分子筛介孔 面积和介孔孔容 ; 铝物种的脱除提高了分子筛的硅 [ 29, 31 ] 铝比 。 1. 5 化学试剂处理 使用化学试剂对分子筛进行处理也是在微孔分 子筛 上 造 二 次 介 孔 的 常 用 方 法 , SiC l4 、EDTA 和 (NH4 ) 2 SiF6 是常用的化学试剂 。 Triantafillidis C S [ 50 ] 等 采 用 ( NH4 ) 2 SiF6 、SiC l4 和 EDTA 分 别 对 NH4 NaY或 NaY进行处理 。结果表明 , (NH4 ) 2 SiF6 、 SiC l4 、EDTA 对 Y分子筛的处理都是进行的脱铝过 程 ,且脱铝过程中都伴随着骨架的坍塌和 EFA l (非 骨架铝 )的形成 。但脱铝速率和程度却因化学试剂 © 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 2007 年第 7 期 王全义等 : 具有二次介孔分子筛材料的制备和应用 13 不同而有差异 。使用 ( NH4 ) 2 SiF6 对 Y 分子筛进行 处理且脱铝程度较大时 , 会产生大量富硅的无定型 物质 ; 而脱铝程度较小的时候 ,则会产生大量的非骨 架铝 。使用 SiCl4 对 Y 分子筛进行处理时 , 通常产 生的是硅铝酸盐 。另外 ,化学试剂的浓度 、 处理时间 复合 Mo / ZSM - 5 上甲烷转化率和芳烃收率明显提 高 ,中孔的存在提高了容碳能力 ,使得甲烷在碱处理 后的 Mo / ZSM - 5 催化剂上芳构化活性和稳定性都 [ 47 ] 有所提高 。宋月芹等 同样采用碱处理的方法制 备了微孔 - 介孔复合 ZSM - 5 分子筛 , 并考察了丁 和处理温度也对二次介孔的产生有着重要影响 。像 EDTA 和 (NH4 ) 2 SiF6 ,由于络合铝的能力比较强 , 因 此 ,要控制它们脱铝的速率 , 使其小于硅迁移的速 率 ,否则易造成分子筛骨架塌陷 , 无法形成介孔 ; 但 在高温或者具有酸性物种的溶液处理时 , 往往又会 烯在该分子筛上的芳构化活性 。结果表明 , 缓和的 碱处理使得 HZSM - 5 分子筛催化剂上酸中心下降 , 从而减少了催化剂上的积炭量 , 芳构化稳定性有所 提高 ; 增加碱处理的苛刻度 ,分子筛的酸中心略有增 加 ,催化剂上的积炭量没有明显下降 ,反应性能却大 导致大孔生成 。 1. 6 合成二次介孔 先合成微孔分子筛 , 然后将微孔分子筛加入到 制备介孔材料的反应混合物中 , 实现微孔 - 介孔材 料的复合生长 ,也是常用的制备微孔 - 介孔复合孔 大提高 。L ietz G等 的研究结果表明 ,丙烷在具有 介孔的 ZSM - 5 分子筛上的芳构化活性增强 , 这种 活性的提高被认为是碱处理造成的非骨架铝和骨架 铝的协同作用 ,而其芳构化反应的稳定性增加被认 为是结焦反应被 ZSM - 5 中介孔抑制的结果 。 分子筛材料的一种方法 。根据两种材料的复合方 式 ,可分为二次模板合成 、 离子交换法 、 静电匹配法 、 微孔沸石硅源法和包埋法等 。文献 [ 51 - 52 ] 还综 述了合成方面的研究 。 2. 3 异构化反应 2 具有二次介孔的分子筛材料的应用 2. 1 裂化反应 流化催化裂化反应 ( FCC )是原油二次加工的重 要过程和炼油企业的核心技术 。近年来 , 随着原油 的重质和劣质化 ,富含介孔的 Y分子筛的优异性能 [ 2, 53 ] 显示出来 。 Corm a A 等 通过脱铝制备出一种具 有大量介孔 、 微孔孔道部分塌陷的 Y 分子筛 , 比较 该分子筛与原 Y 分子筛 (具有极少介孔 、 完整微孔 孔道 )的裂化结果 ,发现具有大量介孔和微孔孔道部 分塌陷的 Y分子筛表现出更优异的性能。Ogura M [ 35 ] 等 使用碱处理制备了包含二次介孔的 ZSM - 5, 并对其异丙基苯裂化活性进行了考察 。结果表明 , 与不含介孔的 ZSM - 5 相比 ,含有介孔的 ZSM - 5 的 酸性没有太大改变 ,而裂化性能得到加强 ,活性提高 的原因被认为是介孔的产生促进了反应物分子的扩 [ 56 ] 烷烃异构化是提高汽油辛烷值的有效手段 , 汽 油质量向无铅 、 低蒸气压 、 低芳烃 、 高辛烷值和高氧 含量方向发展 ,实现汽油的升级换代 ,生产出环境友 [ 57 ] 好的高辛 烷值 汽油 , 已 成 为 当 前 的 研 究 热 点 。 Van Donk 等 [ 58 ] 使用酸处理制备了含有介孔的 Pt/MOR分子筛催化剂 ,并对正己烷异构化反应在其 上的活性进行了深入研究 。结果表明 , 与不含介孔 的 Pt/MOR 分子筛相比 , 含有介孔的 Pt/MOR 分子 筛表现出更好的酸性 、 催化活性和稳定性 。进一步 的研究证实 ,酸处理增加了 Pt/MOR 分子筛催化剂 的酸性 ,酸性的增加促进了反应的进行 ,而介孔的存 在则增加了分子筛的扩散能力和抗积炭能力 , 降低 了结焦 ,直接促进了反应的进行 。 2. 4 烷基化反应 苯与 乙 烯 的 烷 基 化 反 应 是 生 产 乙 苯 (约 - 1 22 M t·a )的重要工业过程 ,乙苯也是目前工业生 [ 59 ] [ 60 ] 产苯乙烯的原料 。 Christensen C H 等 采用以 介孔碳作为模板合成出来的富含介孔的 ZSM - 5 分 子筛作为催化剂 , 考察了与传统 ZSM - 5 分子筛催 散和裂化反应的进行 。 2. 2 芳构化反应 甲烷脱氢芳构化反应是天然气直接制有机化工 原料的一个研究热点 , 而正在使用和研制开发的催 化剂多 是 以 HZSM - 5 及 其 金 属 改 性 催 化 剂 为 [ 54 - 55 ] [ 46 ] 主 。苏玲玲等 使用碱处理制备了中孔和微 化剂作用下的苯与乙烯烷基化反应性能 。实验结果 表明 ,在反应条件接近工业生产的条件下 ,富含介孔 的 ZSM - 5分 子 筛 的 催 化 活 性 和 选 择 性 比 传 统 ZSM - 5分子筛催化剂都有大幅度的提升 。乙苯的 选择性由苯的转化率决定 , 可以提高 5% ～10%左 右 。使用富含介孔的 ZSM - 5 分子筛时 , 介孔的存 孔共存的 ZSM - 5,并对其甲烷的无氧芳构化活性进 行了研究 。结果表明 ,适当的碱处理后 ,微孔 - 介孔 在提高了分子筛晶体间反应物分子的转移 , 进而促 进了反应的进行 ,提高了乙苯的选择性 。 © 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 工业催化 14 2007 年第 7 期 异丙苯也是重要的化工产品 , 是苯酚和丙酮的 生产原料 。苯与丙烯烷基化生产异丙苯通常是两 步 ,分别使用两种不同的深度脱铝的 、 具有高硅铝比 [ n ( Si) ∶ n (A l) = 78 和 54 ]的 MOR 沸石 。深度脱铝 的 MOR 沸石显现出较高的反应活性和稳定性 , 是 变 ,而硅铝比的改变又和酸性的变化密切相关 , 因 此 ,有效调控分子筛的孔道结构和酸性必将引起进 一步地深入研究 。 因为酸脱铝造成了介孔 , 而 MOR 沸石的一维微孔 孔道可以通过介孔形成类似于二维或者三维的孔道 结构 。尽管深度脱铝改变了 MOR 沸石的孔道结 构 ,但是其择形催化性能仍然受 MOR 沸石 12 元环 [ 49 ] 微孔的限制 。 [ 1 ] Corma A. 2. 5 其他方面的应用 除了工业催化方面的应用外 , 微孔 - 介孔复合 分子筛在分析科学 、 环境科学 、 生物医药和生命科学 等领域也发挥着独特的作用 。例如 , 作为气固色谱 分离用的固定相 ,分子筛对永久性无机气体的分离 至今仍然占据着一席之地 。二次介孔的出现使得介 孔和微孔物相共存 ,并且在形成过程中 ,介孔孔壁可 能发生再结晶 , 变得较厚 , 相应热稳定性提高 。因 此 ,从理论上讲 ,对复杂气体的分离能力应有很好的 [ 61 ] 发展前景 。强吸附能力的应用使用吸附剂对水 质净化 、 汽车尾气处理以及光催化降解有机废物长 期以来是一种有效且简捷的手段 。由于其本身具有 的较大比表面积和孔容 , 可以在材料的孔道里载上 卟啉和吡啶 ,或者固定包埋蛋白质等生物药物 ,通过 对官能团修饰控释药物 , 提高药效的持久性并利用 生物导向作用 ,可以有效 、 准确地击中靶子如癌细胞 和病变部位 , 充分发挥药物的疗效 。此外 , 酶 、 蛋白 质和细胞 /DNA 的分离也是微孔 - 介孔复合分子筛 [ 62 ] 在生物领域中较为广泛的应用 。 3 结论与展望 二次介孔的制备方法主要是高温热处理 、 水蒸 汽热处理 、 碱处理 、 酸处理 、 化学试剂处理和二次合 成等 。采用何种方法制备二次介孔往往要依据分子 筛的种类而定 。由于单一的制备方法往往存在不 足 ,常用的制备方法是上述方法中的某些方法进行 联用 。随着材料科学的发展 , 现有的方法必将更加 完善 ,介孔的形成机制也会更加清晰 , 新的 、 更好的 制备方法也必将会出现 。具有二次介孔的分子筛材 料兼具了微孔和介孔的性能 ,因此 ,不仅具有择形性 和较强的酸性 ,而且具有较大的孔道 ,克服了晶体内 扩散限制 ,促进催化性能的提高 。但是 ,二次介孔的 形成往往伴随着相对结晶度的降低和硅铝比的改 参考文献 : Inorganic solid acids and their use in acid2cata2 lyzed hydrocarbon reactions[ J ]. 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