SAPO分子筛的酸性及孔道分布对丁烷异构脱氢反应的影响.pdf
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催 第 22 卷 第 6 期 化 学 报 2001 年 11 月 Chinese Journal of Catalysis Vol. 22 No. 6 November 2001 文章编号 : 025329837 (2001) 0620537204 SAPO 分子筛的酸性及孔道分布对丁烷异构脱氢反应的影响 魏迎旭 , 王公慰 , 刘中民 , 许 磊, 谢 鹏 ( 中国科学院大连化学物理研究所 , 大连 116023) 摘要 : 合成了四种磷铝及硅磷铝系列分子筛 ,并用 XRD 表征了分子筛的晶体结构 ,用 X 荧光光谱测定了其元素组 成 ,用 N H32 TPD 和物理吸附考察了其酸性和孔道分布 . 考察了以合成的分子筛为基质制备的催化剂上丁烷异构 脱氢反应的性能 . 结果表明 ,以弱酸性的 SAPO25 分子筛和孔口狭窄的 SAPO234 分子筛为载体的催化剂 ,它们的催 化性能较差 ; 以十元环的 SAPO211 分子筛为载体的催化剂显示出较高的活性和选择性 . 同时 ,考察了不同分子筛 催化剂上 Pd 金属粒子的分散状态 ,分析了分子筛的酸性和孔道结构对反应性能的影响 . 关键词 : 丁烷 , 异构脱氢反应 , 异丁烯 , SAPO 分子筛 , 酸性 , 孔道分布 , 金属分散度 中图分类号 : O643 文献标识码 : A 分子筛的酸性是分子筛催化的基础 , 而由分子 在 393 K 的密封合成釜中自生压力下交换 24 h. 洗 筛特定的孔道结构产生的择形催化作用是分子筛催 化的特点和优点 . 得益于分子筛的酸性和择形性 , 许多催化反应得以实现 . 应用于这些催化反应中的 分子筛 ,不仅包括沸石类的硅铝系列分子筛 ,也包括 以磷铝作为骨架的 Al PO 类分子筛 . 在过去的 20 年 中 ,随着对磷铝系列分子筛研究的深入 , Al PO 及 SAPO 类分子筛逐步被应用于天然气化工和石油化 工中的多个催化过程 , 有关其酸性和孔道特征对催 化性能的影响也在不断探索之中 [ 1 ,2 ] . 在天然气和 炼厂气转化的诸多过程中 , 丁烷一步异构脱氢生成 异丁烯是一个全新的过程 [ 3～6 ] . 如果能够实现正丁 烷到异丁烯的一步转化 , 则可将大量廉价的正丁烷 转化为更有经济价值的异丁烯 . 本文以正丁烷异构 脱氢生成异丁烯反应为例 , 考察了 SAPO25 , SAPO2 11 和 SAPO234 分子筛的酸性和孔道结构对其催化 性能的影响 . 涤、 烘干并焙烧后即得催化剂 . 1. 2 样品的表征 用德国 Bruker 公司 SRS23400 型 X 荧光光谱仪测定合成产物和催化剂的元素组 成 . 测 定 条 件 : A GRh662 G0175 μm 靶 , 融 片 法 制 样 ,PET 或 Li F200 晶体 , 正比或闪烁检测器 . 用日 本理学 D/ max2rB 型 X 射线衍射仪测定合成产物的 晶相 . 测定条件 : Cu 靶 , Kα 辐射源 , 电压 30 ～ 40 kV , 电流 50 mA. 用自制 N H32 TPD 装置测定样品 的酸性 . 样品在 873 K 的氦气氛下处理 015 h 后 ,降 温至 373 K 并吸附氨 . 吸附饱和后 ,以 20 K/ min 的 速率进行程序升温脱附 ( 至 873 K) . 用美国 Mi2 实验部分 1. 1 催化剂的制备 由磷酸 ( AR , 辽宁省医药经 贸公司试剂厂生产) 、 拟薄水铝石 ( 工业级试剂 ,抚顺 石油三厂催化剂厂生产) 、 硅溶胶 ( 工业级试剂 ,上海 试剂二厂生产) 、 二正丙胺或三乙胺 ( AR , 沈阳新西 试剂厂生产) 和去离子水按一定的配比制备成初始 凝胶 ,并装入不锈钢反应釜中 ,在 473 K 自生压力下 放置 96 h. 得到的产物经去离子水洗涤 ,373 K 下 烘干 ,773 K 下焙烧 . 将合成的产物和 Pd ( N H3 ) 4 Cl2 溶液 ( PdCl2 , AR , 上海化学试剂采购供应站经销 ) 1 cromeritics 2010 型物理吸附仪测定分子筛的比表面 积和孔道分布 . 用美国 Micromeritics 2910 型化学 吸附仪通过脉冲化学吸附的方法测定催化剂表面担 载金属 Pd 的分散度 , 所用 CO 和 Pd 的化学计量为 1∶ 1. 1. 3 催化剂的性能评价 丁烷转化反应在不锈钢 固定床反应器中进行 . 催化剂 ( 20 ～ 40 目) 用量 015 g ,采用临氢操作 , n ( C4 H10 ) / n ( H2 ) = 015 , 丁烷的质 量空速为 1198 , 反应温度为 823 K. 反应产物用上 海海欣生产的 GC2920 型气相色谱仪 ( 填充 Al2 O3 毛 细管色谱柱) 分析 , F ID 检测 ,柱温 323 K. 结果与讨论 2. 1 初始凝胶组成对分子筛晶体组成及物相的影 响 表 1 列出了合成的 Al PO211 ,SAPO211 ,SAPO25 和 SAPO234 分子筛晶化前初始凝胶的配比和晶化 2 收稿日期 : 2001203206. 第一作者 : 魏迎旭 , 女 , 1971 年生 , 博士研究生 . 联系人 : 魏迎旭 . Tel : ( 0411) 46719912634 ; E2mail : weiyx @dicp . ac. cn. 催 538 化 学 后晶体样品的元素组成 . 合成样品的 XRD 谱示于 图 1. 由 XRD 的特征衍射峰 [ 7 ] 可知 , 样品 ( 1 ) 具有 AF I 的拓扑结构 ,样品 ( 2) 和 ( 3) 具有 A EL 的拓扑结 表1 Table 1 报 第 22 卷 构 ,而样品 ( 4 ) 具有 CHA 的拓扑结构 . 结合样品的 元素 分 析 结 果 , 可 以 确 认 四 种 合 成 产 物 分 别 为 SAPO25 ,Al PO211 ,SAPO211 和 SAPO234 分子筛 . 四种样品的初始凝胶配比和晶体元素组成 Molar composition of t he sol2gel reaction mixtures and t he crystalline products Molar composition of reaction mixture Product Molar composition of crystalline product 112 Et 3N H· 110 P2O 5· 110Al 2O 3· 014SiO 2· 50 H2O SAPO25 Al 0150 P0144 Si 0106O 2 110 n2Pr 2N H· 110 P2O 5· 110Al 2O 3· 40 H2O AlPO211 Al 0150 P0150O 2 110 n2Pr 2 N H· 110 P2O 5· 110Al 2O 3· 014SiO 2· 55 H2O SAPO211 Al 0150 P0144 Si 0106O 2 310 Et 3N H· 110 P2O 5· 110Al 2O 3· 012SiO 2· 50 H2O SAPO234 Al 0150 P0144 Si 0106O 2 图1 合成样品的 XRD 谱 Fig 1 XRD patterns of t he crystalline samples ( 1) SAPO25 , ( 2) AlPO211 , ( 3) SAPO211 , ( 4) SAPO234 分子筛样品的 NH32TPD 结果 由图 2 可以看 出 ,对于磷铝系列分子筛 Al PO211 ,由于其骨架呈中 2. 2 性 ,不存在真正的骨架酸中心 ,故谱图上表征的吸附 量很小且脱附温度很低的酸中心 , 可能来自产物中 少量的无定形 Al2 O3 和 P2 O5 ,或表面极少量的缺陷 结构 . 将 Si 引入到磷铝骨架中生成带负电的 SAPO 分子筛的骨架 ,去除模板剂有机胺后剩余的用于平 衡骨架电荷的质子 H + 形成了真正的表面酸性点 . 这种酸性点是 SAPO 分子筛催化作用的基础 . 虽然 所合成的 SAPO25 , SAPO211 和 SAPO234 分子筛具 有一致的晶体元素组成 , 但由于三种分子筛的结构 不同 ,故产生了不同的酸性分布 . 由图 2 可以看出 , 虽然三种 SAPO 类分子筛都不存在强酸中心 , 且都 呈现两个脱附峰 , 但其酸性分布仍有所差别 . 与 SAPO211 及 SAPO234 相比 , SAPO25 的脱附峰强度 最弱 ,且在 573 K 左右出现的中强酸峰呈肩峰形状 , 没有明显的峰形 . SAPO211 的中强酸中心和弱酸中 心对 N H3 的吸附均强于 SAPO25 对 N H3 的吸附 . 对于 SAPO234 ,在 683 K 和 475 K 出现两个强脱附 峰 ,无论从脱附峰的强度还是从脱附峰的温度 ,都表 明 SAPO234 在三种 SAPO 类分子筛中具有最强的 酸性分布 . 2. 3 分子筛样品的孔分布和比表面积 作为硅磷 铝系 列 分 子 筛 的 重 要 成 员 , SAPO25 , SAPO211 和 SAPO234 的孔结构得到广泛和深入的研究 . 这三类 分子筛的微孔体积和微孔比表面积的测定结果列于 表 2. 对于某些催化反应 ,介孔部分的表面往往也起 到十分关键的作用 . 因此 , 同时测定了用作催化剂 基质的四种分子筛介孔部分的比表面积和孔体积 . 从表中数据可以看出 ,八元环孔口的 SAPO234 具有 丰富的微孔 ,其微孔比表面积和孔体积远大于十元 环的 SAPO211 和 SAPO25. 对于介孔部分 , 则呈现 相反的结果 , SAPO25 和 SAPO211 的介孔体积及介 孔比表面积远大于 SAPO234. Al PO211 的孔体积与 SAPO211 相近 ,但介孔比表面积较小 . 表2 Table 2 Sample 图2 分子筛样品的 NH32TPD 谱 Fig 2 N H32 TPD profiles of t he crystalline samples ( 1) SAPO25 , ( 2) AlPO211 , ( 3) SAPO211 , ( 4) SAPO234 分子筛样品的孔分布和比表面积 Pore distribution and B ET surface area of t he crystalline samples Micropore 3 Mesopore 2 SAPO25 Opening V / ( cm / g) A / ( m / g) V / ( cm3/ g) A / ( m2/ g) 122ring 0. 084 157. 53 0. 036 28. 22 AlPO211 102ring 0. 063 120. 15 0. 042 21. 55 SAPO211 102ring 0. 067 136. 85 0. 043 38. 74 SAPO234 82ring 0. 273 554. 48 0. 020 3. 492 第6期 魏迎旭 等 : SAPO 分子筛的酸性及孔道分布对丁烷异构脱氢反应的影响 539 2. 4 分子筛催化剂样品的催化性能 从正丁烷到 异丁烯的一步转化是要在一个催化剂上实现脱氢和 异构化两个反应 . 脱氢反应通常在金属粒子催化剂 上实现 ,而异构化则是酸催化的反应 ,故用于正丁烷 一步转化的催化剂必须同时具有以上两种功能 , 且 分析表 2 中的数据不难发现 , SAPO234 虽然具 有最大的微孔体积和比表面积 , 但其八元环的孔口 在空间上阻止 C8 正碳离子中间体的生成 . 对于另 外两种分别具有十元环和十二元环一维孔道结构的 SAPO211 和 SAPO25 分子筛 ,C8 正碳离子中间体能 需要酸性和金属性之间的配合 . 我们以具有不同酸 性特征的磷铝系列分子筛作为酸性基质 , 用在高温 和一定压力下交换的方法制备金属 Pd 含量大致相 当的双功能催化剂 , 其催化正丁烷异构脱氢反应的 性能列于表 3. 否在分子筛孔道中形成依然存在着争论 . 最近的研 究结果指出 ,C8 正碳离子中间体难以在丝光沸石的 一维孔道中生成 , 但辛烷异构化研究结果提供了相 反的证据 . 在 SAPO211 催化剂上 ,辛烷可以高选择 性地转化为单甲基的异辛烷 ( 22甲基庚烷) [ 10 ] . 这意 表3 担载 Pd 的磷铝分子筛催化剂的催化性能 Table 3 Dehydroisomerization of n2butane over Pd/ SAPO at 823 K Catalyst X ( n2C4 H10) Selectivity ( w / %) % C1～C3 i2C04 i2C4= C4= C5 Pd/ SAPO25 12. 70 21. 32 1. 81 10. 76 76. 30 0. 55 Pd/ AlPO211 13. 84 8. 53 6. 58 17. 57 84. 61 0. 22 Pd/ SAPO211 41. 38 19. 32 8. 84 29. 24 70. 13 0. 70 Pd/ SAPO234 8. 99 43. 60 1. 45 6. 23 54. 95 0. 22 C1～C3 CH4 + C2 H6 + C2 H4 + C3 H8 + C3 H6 从表中数据可以看出 , 不同类型的分子筛因其 孔道结构方面的差异对正丁烷到异丁烯的一步转化 有着重要的影响 . 对于 Pd/ SAPO211 ,正丁烷主要转 化为异丁烯及其它几种丁烯异构体 , 同时产生少量 的裂 化 和 氢 解 产 物 . 与 Pd/ SAPO211 相 比 , Pd/ SAPO234 和 Pd/ SAPO25 的活性较低 , 且在产物分 布方面有很大差异 . 尽管可以得到脱氢产物 , 但在 这两种催化剂上难以同时发生异构化反应 , 表现为 目标产物异丁烯的选择性远低于 Pd/ SAPO211. 而 Pd/ Al PO211 上的产物则主要以正构烯烃为主 ,表现 出高的脱氢产物选择性 . 正丁烷和正丁烯的异构化是正丁烷向异丁烯转 化的基本步骤 ,其反应机理是研究一步转化反应的 关键 . 对于 C4 异构化反应 , 曾提出两种反应机理 : 在强酸性催化剂上反应的单分子反应机理和在中强 酸及弱酸催化剂上反应的双分子反应机理 [ 8 ] . 研究 发现 ,所有的 SAPO 类分子筛的酸性都处于中强酸 至弱酸的范围 , 因而认为在 Pd/ SAPO 或 Pd/ Al PO 上正丁烷或正丁烯的异构化反应都将经历双分子二 聚、 重排 、 裂解这一路径 [ 9 ] . 这一反应路径的主要特 征在于 C8 碳正离子中间体的形成是异构化反应进 行的关键 . 因此 , 催化剂基质分子筛的孔道结构及 孔口尺寸在反应中起着重要作用 . 如果孔道太小 , 不足以容纳中间体的形成 , 则孔道中的酸性点和金 属就不能起到实际的催化作用 . 味着与辛烷异构化产物动力学直径大体一致的 C8 中间体也能在 SAPO211 的一维孔道中生成 . 除去 分子筛的微孔部分 ,介孔部分更有利于较大的 C8 中 间体的生成 ; Pd/ SAPO211 的高活性和高选择性 , 可 能部分得益于它的介孔表面较为丰富 . 对于 Pd/ SAPO234 催化剂 ,虽然 SAPO234 分子 筛具有最强的酸性和最大的微孔比表面积 , 但由于 其孔口狭窄且无介孔表面可以利用 , 故只有外表面 的酸性点具有实际的活性 , 使丁烷和丁烯的异构化 反应受到抑制 ; 同时 ,其孔内的酸性点催化反应物裂 解产生了大量的 C1 ～ C3 的裂解产物 . 以 SAPO25 和 Al PO211 为基质的催化剂 , 虽然具有足以生成反 应中间体的孔道结构 ,但异丁烯选择性仍不高 ,这与 催化剂极弱的酸性相关 . 丁烷和丁烯的异构化需要 催化剂具有一定强度的酸性 , 适宜的酸性和孔道分 布是正丁烷到异丁烯转化的重要因素 . 在临氢状态的碳氢化合物的转化反应中 , Pd 粒 子对 H2H 键和 C2H 键的活化是必不可少的 , Pd 粒 子的形态成为影响反应性能的另一个重要因素 . 对 担载金属的分子筛双功能催化剂的研究发现 , 酸性 载体的结构和性质也在一定程度上决定所担载金属 的形态和分散 ,金属质子加合物的观点得到了广泛 的认可 . Sachtler 等 [ 11 ] 认为 , 酸性载体中的质子与 担载的金属粒子能够形成某种金属质子加合物 ; 这 种结合会促进金属的分散并在一定程度上削弱载体 的酸性和金属粒子的金属性 , 并最终影响金属功能 的发挥 . 如果以一步异构脱氢反应中的脱氢选择性 来衡量催化剂的金属性 , 则存在 Pd/ SAPO25 > Pd/ SAPO211 > Pd/ SAPO234 的顺序 , 这与分子筛载体 的酸性顺序一致 , 反映了酸性对担载的 Pd 粒子的 影响 . 表 4 列出了通过 CO 脉冲化学吸附测得 Pd 粒子的分散性质 . 在三种催化剂中 ,Pd/ SAPO211 催 化 剂上可以得到平均粒径为 1 1 3 3 nm 的高分散的 催 540 表4 Table 4 学 报 催化剂所担载的 Pd 粒子的性质 w ( Pd) / % D/ % d / nm Pd/ SAPO25 0. 19 40. 24 2. 78 Pd/ SAPO211 0. 21 84. 28 1. 33 Pd/ SAPO234 0. 20 35. 57 3. 15 Pd loading , D Dispersion degree , d 参 1 2 Pd 粒子 ,而 SAPO25 和 SAPO234 上 Pd 的分散度较 低 . 在这里 ,除去酸性的影响 ,孔道条件在一定程度 上也影响粒子的分散 ; 对于 Pd/ SAPO234 ,后者的影 响更为显著 . 根据金属质子加合物形成的原理 , 酸 性最强的 SAPO234 应该更有利于 Pd 粒子的分散 ; 其分散度低可能是由于体积较大的 Pd ( N H3 ) 24 + 难 以进入 SAPO234 的狭窄孔道 , 而 SAPO234 又不具 备有利于粒子分散的介孔表面之故 . 由于 Pd 粒子 仅能分布于超大的孔道内或外表面 ,金属颗粒较大 , 故更多的金属性可表现出来 , 导致氢解反应加剧 . 催化剂具有较为丰富的介孔表面也是 Pd/ SAPO211 上 Pd 粒子具有高分散度的原因 . 金属的高分散度 产生更大的金属比表面积 ,有利于对反应物的活化 , 也有利于双功能催化剂酸性点与金属点的协同催化 作用 . 这也是 Pd/ SAPO211 催化剂活性高选择性高 的原因 . 考 文 献 肖天存 , 王海涛 , 陈方 等 . 催化学报 ( Xiao T C , Wang H T , Chen F et al . Chi n J Catal ) , 1998 , 19 ( 2) : 139 Active diameter 第 22 卷 致谢 : 感谢杨越 、 黄兴云老师在 XRD 方面的帮助 ,感谢 邵建平 、 何艳丽老师在物理吸附和化学吸附方面的帮 助. Properties of Pd particles supported on t he molecular sieve samples Catalyst w ( Pd) 化 肖天存 , 王海涛 , 陈方 等 . 催化学报 ( Xiao T C , Wang H T , Chen F et al . Chi n J Catal ) , 1998 , 19 ( 2) : 144 3 Byggningsbacka R , Kumar N , Lindfors L2E. Catal L ett , 1998 , 55 ( 3) : 173 4 Didillon B , Travers C , Burzynski J2P. US 5 866 746. 1999 5 Vieira A , Tovar M A , Pfaff C et al . J Mol Catal A , 1999 , 144 ( 1) : 101 6 魏迎旭 , 王公慰 , 刘中民 等 . 催化学报 ( Wei Y X , Wang G W , Liu Zh M et al . Chi n J Catal ) , 2001 , 22 ( 1) : 15 7 Lok B M , Messina C A , Patton R L et al . US 4 440 871. 1984 8 Sommer J , Jost R , Hachoumy M. Catal Today , 1997 , 38 ( 3) : 309 9 Krannila H , Haag W O , Gates B C. J Catal , 1992 , 135 ( 1) : 115 10 Meriaudeau P , Tuan V A , Lefebvre F et al . M icroporous Mesoporous M ater , 1998 , 22 ( 3) : 435 11 Sachtler W M H , Zhang Z C. A dv Catal , 1993 , 39 : 129 Effects of Acidity and Pore Structure of SAPO Molecular Sieves on Dehydroisomerization of n2Butane to Isobutene over Pd/ SAPO Catalysts WEI Yingxu 3 , WAN G Gongwei , L IU Zhongmin , XU Lei , XIE Peng ( Dalian Instit ute of Chem ical Physics , T he Chi nese A cadem y of Sciences , Dalian 116023 , Chi na) Abstract : Several aluminophosphate and silicoaluminophosphate molecular sieves were synt hesized. The XRD results indicated t hat t he samples have different crystal structure. The acidity and pore distribution of t he samples were measured by using N H32TPD and physical adsorption of nitrogen. The supported Pd cata2 lyst samples were prepared based on t he molecular sieves and used for dehydroisomerization of n2butane to isobutene. Poor activity and selectivity for isobutene were obtained over Pd/ SAPO25 catalyst wit h weak acidity and over Pd/ SAPO234 catalyst wit h narrow pore opening. Pd/ SAPO211 wit h 102member ring pore opening showed t he highest activity and selectivity for isobutene. Based on t he characterization data and re2 action results , t he effects of acidit y and pore structure of t he catalyst samples on t heir catalytic performance were discussed. Key words : butane , dehydroisomerization , isobutene , silicoaluminophosphate molecular sieve , acidit y , pore distribution , metal dispersion ( Ed W GZh)